Ab-Initio Computational Studies of the Catalysis Mechanisms on Graphene-Based Materials in Fuel Cell Applications

미래 사회의 가장 뜨거운 화두 중의 하나인 에너지 문제를 해결할 수 있는 신재생 에너지원으로서 유망한 연료전지는 비싼 백금 촉매 가격, 취약한 내구성 및 안정성, 낮은 촉매 활성도 등으로 인해 상용화에 어려움을 겪고 있다. 따라서 비싼 백금계 촉매를 대체할 수 있는 활성도가 높고 내구성이 좋은 비금속 촉매를 개발하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 최근 실험 결과에서는 질소를 도핑한 그래핀이 알칼라인 연료전지에서 기존 백금계보다 우월한 촉매 성능을 보인 것이 보고되기도 하였다. 위의 연구 결과에서 동기를 얻어, 본 논문에서는 제 1원리 전산법을 이용하여 그래핀 물질의 연료전지 산소환원반응에 대한 촉매 거동을 원자 단위 수준에서 밝히고자 하였다. 본 논문에 기술된 내용은 제1원리 범밀도함수 전산법으로 얻어진 정량적인 화학적, 전기화학적 반응 에너지뿐 아니라 대상 물질의 안정화된 구조적 분석을 포함한다. 모든 계산은 Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) 코드를 이용하여 수행하였으며, 전자의 교환상관에너지 (exchange correlation energy)는 GGA PBE 근사를 사용하였다. 우선, 계산을 통해 질소 (N)가 첨가된 그래핀의 열역학적으로 안정한 구조를 구하였다. 이를 통해 얻어진 계산 모델에서 질소 도핑에 따른 전자 밀도 변화를 관찰하기 위해 Bader charge 분석을 하였고, 비교를 위해 붕소 (B)와 인 (P)이 도핑된 그래핀에 대해서도 동일한 계산을 하였다. 탄소 원자와 이종 원자간 전기음성도 차이가 그래핀의 전자 재분포를 야기했고, 이때 전하를 띠게 되는 원자 (질소 도핑의 경우: 탄소, 붕소 도핑의 경우: 붕소, 인 도핑의 경우:인)가 산소 분자의 흡착 위치로 작용하였다. 중요한 것은 도핑 원소의 전기음성도가 탄소보다 큰지 작은지에 상관 없이 탄소 원자와 이종원자 간 전기 음성도 차이로 인해, 산소 흡착에 유리한   전하를 띠게 되는 위치가 생성된다는 것이다. 이는 순수한 그래핀에 비해 산소분자의 흡착 에너지를 강화시켜 결과적으로 산소환원반응에 있어서 과전압 (overpotential)을 감소시킴으로써 활성도를 향상시키는 결과를 낳았다. 특히, 도핑된 인 원소는 강한 산소 흡착 에너지와 함께 산소와 산소 원자 사이의 결합을 약화시켜 산소 분자를 해리시키는 거동을 보였다. 산소환원반응에 대한 심화된 이해를 얻고자 반응 중간 생성물의 에너지를 계산하였다. 각각 다른 이종 원소가 도핑된 그래핀에서는 서로 다른 반응 경로를 통해 산소환원반응의 중간 생성물들이 얻어졌다. 질소, 붕소, 인이 도핑된 그래핀에서와 달리 순수한 그래핀에서는 2-전자 환원 반응이 열역학적으로 더 우세할 것으로 예측되었다. 본 연구를 통해 다양한 이종 원소 도핑에 대한 더 넓은 확장과 응용 연구 가능성을 제시할 수 있을 것으로 생각된다. 뿐만 아니라, 향후 두 가지 이상 원소가 도핑된 보다 복잡한 그래핀 구조의 촉매 기구에 대해 도핑 원소들 간의 시너지 효과를 연구한다면, 더욱 흥미롭고 유익한 결과를 얻을 수 있을 것으로 기대된다. ⓒ 2013 DGIST