Studies on nucleophilic substitution reactions of aromatic compounds. II. A kinetic study on the nucleophilic substitution reactions of dinitrodiphenyl ethers or bromonitrobenzenes with sodium nitrophenoxides.

1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン中でジニトロジフェニルエーテル類あるいはプロモニトロベンゼン類とナトリウムニトロフェノキシドの求核置換反応を速度論的に研究した。その結果,120℃での平衡状態における2,2'-,2,4'-および4,4'-ジニトロジフェニルエーテル異性体の存在比は, 3.8 : 34.9 : 61.3 であることがわかった。m-,p-およびo-二トロフェノキシドとジニトロジフェニルエーテル類の反応については,活性化エントロピーと活性化エンタルピーの間にそれぞれ補償関係が成立し,それらすべての反応は等しい等速温度(71℃)をもつことがわかった。その温度における反応速度の比はm-,p-およびo-ニトロフェノキシドイオンの求核性に相当し, ktm : ktp : ktO = 440 : 1 : 0.4 であることがわかった。これはpKb,立体障害の差に起因するものと考えられる。ブロモニトロベンゼン類はジニトロジフェニルエーテル類にくらべプロモ基のより大きな電気陰性度により,より求核置換を受けやすいことがわかった。